(日本語) 速度/熱(平衡)的反応の、エネルギーと生成物の比率
Sorry, this entry is only available in Japanese. 反応座標と計算科学 有機化学をやっていると、よく出てくるのが反応熱を用いた議論ですね。 この熱量で選択性はどうなるのか？ 反応は進行するの？ これらを理解するには、次の二点をしっかりと理解することが大切です。 平衡反応なのか、速度論反応なのか。 温度と活性化障壁 反応座標の解説については過去記事をご覧ください。 「反応座標」 20kcal/mol以下ならば、室温で反応が進行します。 室温のエネルギーは 数kcal/mol ですが、ボルツマン分布に従うと、特定の割合の分子が、10～20kcal/molのエネルギーを獲得するため、このエネルギーでも反応が進行します。 以上は、加熱が必要です。 30付近になると、「一般的に反応は進行しない」と考えます。 反応速度と生成比 反応条件下における生成物の比率を考察する際には、原料と生成物の反応経路に 可逆性があるか＝平衡反応 可逆性がないか＝速度論的反応 が重要です。 反応を行っている条件で、正反応の活性化エネルギ障壁、逆反応の活性化エネルギー障壁を超えるエネルギー（加熱）が外部より加えられているかにより決定します。 平衡反応における生成物比 平衡反応は、正反応と逆反応どちらも進行する状態のことです。 原料から生成物に向かう活性化エネルギーを超えており、生成物原料に向かう経路の活性化エネルギーも超えている状態です。 この場合、原料と生成物の比は、それぞれの原料(ΔG)と生成物(ΔG)の熱力学的安定性の差(ΔΔG)に依存します。 http://computational-chemistry.com/blog/2016/01/13/kcal/ こちらのポータルサイトに記述されていますが、 3.0 kcal/mol の差があると存在比が約 99:1 、 1.7 kcal/mol の差があると存在比が約 9:1 0.5 kcal/mol の差があると存在比が約 7:1 になると言われています。 たしか、ΔG = ΔG0 + RTln(生成物/原料) の ΔΔG で求められるはずです。 速度論的反応の生成比 逆反応が進行しない場合逆反応のEaが非常に大きいとき、ガスが発生する場合 または、低温での反応で速度論に従った反応が進行します。 速度論反応は、反応速度定数ｋの比率で、生成物の比が決まります。 遷移状態のエネルギー差が X kal/mol あった場合 反応の速度比は10のX乗程度の違いが生じます。 また、10℃温度上昇すると、反応速度は2倍になります。 すいません、この先編集中です 引用文献 http://computational-chemistry.com/blog/2016/01/13/kcal/ http://ccc.chem.pitt.edu/wipf/courses/2320_06-files/IB_Kinetics&Thermodynamics.pdf http://www.jsac.or.jp/bunseki/pdf/bunseki2014/201403nyuumon.pdf Click to access kinetics.pdf