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(日本語) 速度/熱(平衡)的反応の、エネルギーと生成物の比率

Tuesday January 22nd, 2019

Sorry, this entry is only available in Japanese.

 反応座標と計算科学

有機化学をやっていると、よく出てくるのが反応熱を用いた議論ですね。

この熱量で選択性はどうなるのか?
反応は進行するの?

これらを理解するには、次の二点をしっかりと理解することが大切です。

平衡反応なのか、速度論反応なのか。

 

温度と活性化障壁

反応座標の解説については過去記事をご覧ください。

反応座標

20kcal/mol以下ならば、室温で反応が進行します。

室温のエネルギーは 数kcal/mol ですが、ボルツマン分布に従うと、特定の割合の分子が、10~20kcal/molのエネルギーを獲得するため、このエネルギーでも反応が進行します。

以上は、加熱が必要です。

30付近になると、「一般的に反応は進行しない」と考えます。

 

 

反応速度と生成比

反応条件下における生成物の比率を考察する際には、原料と生成物の反応経路に

可逆性があるか=平衡反応

可逆性がないか=速度論的反応

が重要です。

反応を行っている条件で、正反応の活性化エネルギ障壁、逆反応の活性化エネルギー障壁を超えるエネルギー(加熱)が外部より加えられているかにより決定します。

 

平衡反応における生成物比

平衡反応は、正反応と逆反応どちらも進行する状態のことです。

原料から生成物に向かう活性化エネルギーを超えており、生成物原料に向かう経路の活性化エネルギーも超えている状態です。

この場合、原料と生成物の比は、それぞれの原料(ΔG)生成物(ΔG)熱力学的安定性の差(ΔΔG)に依存します。

何 kcal/mol で反応は進行するか?

こちらのポータルサイトに記述されていますが、

3.0 kcal/mol

の差があると存在比が約 99:1 、

1.7 kcal/mol

の差があると存在比が約 9:1

0.5 kcal/mol

の差があると存在比が約 7:1 になると言われています。

たしか、ΔG = ΔG0 + RTln(生成物/原料)

の ΔΔG で求められるはずです。

 

速度論的反応の生成比

逆反応が進行しない場合逆反応のEaが非常に大きいとき、ガスが発生する場合

または、低温での反応で速度論に従った反応が進行します。

速度論反応は、反応速度定数kの比率で、生成物の比が決まります。

遷移状態のエネルギー差が X kal/mol あった場合

反応の速度比は10のX乗程度の違いが生じます。

また、10℃温度上昇すると、反応速度は2倍になります。

 

すいません、この先編集中です

引用文献

何 kcal/mol で反応は進行するか?

http://ccc.chem.pitt.edu/wipf/courses/2320_06-files/IB_Kinetics&Thermodynamics.pdf

http://www.jsac.or.jp/bunseki/pdf/bunseki2014/201403nyuumon.pdf

https://www.csus.edu/indiv/m/mackj/chem142/kinetics.pdf