速度/熱(平衡)的反応の、エネルギーと生成物の比率

反応座標と計算科学

有機化学をやっていると、よく出てくるのが反応熱を用いた議論ですね。

この熱量で選択性はどうなるのか？
反応は進行するの？

これらを理解するには、次の二点をしっかりと理解することが大切です。

平衡反応なのか、速度論反応なのか。

反応座標の解説については過去記事をご覧ください。

20kcal/mol以下ならば、室温で反応が進行します。

室温のエネルギーは 数kcal/mol ですが、ボルツマン分布に従うと、特定の割合の分子が、10～20kcal/molのエネルギーを獲得するため、このエネルギーでも反応が進行します。

以上は、加熱が必要です。

30付近になると、「一般的に反応は進行しない」と考えます。

反応条件下における生成物の比率を考察する際には、原料と生成物の反応経路に

可逆性があるか＝平衡反応

可逆性がないか＝速度論的反応

が重要です。

反応を行っている条件で、正反応の活性化エネルギ障壁、逆反応の活性化エネルギー障壁を超えるエネルギー（加熱）が外部より加えられているかにより決定します。

平衡反応は、正反応と逆反応どちらも進行する状態のことです。

原料から生成物に向かう活性化エネルギーを超えており、生成物原料に向かう経路の活性化エネルギーも超えている状態です。

この場合、原料と生成物の比は、それぞれの原料(ΔG)と生成物(ΔG)の熱力学的安定性の差(ΔΔG)に依存します。

http://computational-chemistry.com/blog/2016/01/13/kcal/

こちらのポータルサイトに記述されていますが、

3.0 kcal/mol

の差があると存在比が約 99:1 、

1.7 kcal/mol

の差があると存在比が約 9:1

0.5 kcal/mol

の差があると存在比が約 7:1 になると言われています。

たしか、ΔG　=　ΔG0　+　RTln(生成物/原料)

の　ΔΔG　で求められるはずです。

逆反応が進行しない場合逆反応のEaが非常に大きいとき、ガスが発生する場合

または、低温での反応で速度論に従った反応が進行します。

速度論反応は、反応速度定数ｋの比率で、生成物の比が決まります。

遷移状態のエネルギー差が X kal/mol あった場合

反応の速度比は10のX乗程度の違いが生じます。

また、10℃温度上昇すると、反応速度は2倍になります。

すいません、この先編集中です

引用文献

http://computational-chemistry.com/blog/2016/01/13/kcal/

https://www.csus.edu/indiv/m/mackj/chem142/kinetics.pdf